もちろん雇用関係があれば労災保険は給付されます
事業主は、労働者を１人でも雇用していれば、労災保険の加入手続を行う必要があります。よって副業であっても雇用関係があれば労災保険は（休業補償、障害補償、遺族補償等）は給付されます。
給付額はどうなるの？
副業で労災が発生した際にも本業への影響が出てしまいます。そのため、本業に対して副業の賃金が少ない場合、副業の賃金を基礎に給付額が決まると困ったことになります。しかし安心して下さい。「労働者災害補償保険法」の改正により令和２年9月1日よりすべての勤務先の賃金額を合算した額を基礎に給付額等が決定するように改定されました。もちろん本業で労災が発生した場合も副業の賃金額と合算した額を基礎に給付額が決まることになります。
厚生労働省HPリンク ～労働者災害補償保険法の改正について
https://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/koyou_roudou/roudoukijun/rousai/rousaihukugyou.html